水利信息化技术论坛将召开 中国电动汽车百人会论坛举行 2017新能源交通国际论坛举办
治污专家

2040年世界水泥工业CO2零排放路线图

2017年11月08日作者:高长明来源:治污专家

  1994年《联合国气候变化框架公约》正式生效,标志着世界各国对控制和减少CO2排放的议题达成了一项划时代的共识,并愿意共同努力付诸于行动。2005和2015年《京都协定书》和《巴黎协定》又先后正式生效,表明人类面对日益严峻的气候变化趋势和风险,加紧了全球CO2减排的目标和进度。世界各国各行各业都要行动起来,团结协作,维护好人类的共同家园——地球可持续发展的生态环境。

  水泥工业是全球工业CO2排放的大户之一,约占总量的5%,负有义不容辞的责任和义务。近10多年来,在联合国环境规划署(UNEP)、世界企业可持续发展理事会(WBCSD)、世界水泥可持续发展倡议(CSI)、国际能源署(IEA)、欧洲水泥科学研究院(ECRA)等,以及各国的许多研究机构和大型跨国水泥集团诸多投入的科技研发工作之下,逐步取得了一些水泥工业CO2减排的阶段性成果,并且研发了若干或有突破性前景的新技术。笔者经历近10年的跟踪搜查各方面大量有关信息和文献资料,综合水泥工业科技发展趋势,潜心分析研究,慎审甄别和预测,撰写成此文,以飨业界同仁和读者诸君。

  可以预计,按本文路线图逐步推进,2040年世界水泥工业有望基本实现CO2零排放目标。当然各国之间因其经济发达程度和政治理念的差异悬殊,其水泥工业CO2减排的程度也会相应地大有区别。但总体而言,届时发达国家、水泥強国(包含中国)大都可以基本达到CO2零排放,即CO2减排接近100%,广大新兴国家大都将减排40~70%,一些经济发展和水泥工业较后进的国家大都将减排10~30%。

  兹将该路线图的技术措施、实施途径和研发课题等阐述之,欢迎研讨指正。

  1.研发推广低碳低钙新品种水泥,逐步减少传统波特兰水泥(OPC)的用量占比

  现今世界各国水泥工业生产和使用的绝大多数都是OPC,约占水泥总量的90%以上。众所周知,ISO国际水泥标准、美国水泥ASTMC150标准、德国和欧盟水泥EU(DIN)EN197标准、英国水泥BSEN197标准、日本水泥JISR5210标准、中国水泥GB175标准等等,全部属于OPC范畴。传统OPC是高碳高钙的水泥,目前世界OPC总平均熟料热耗3510MJ/t.cl.(吨熟料,下同)、生料耗1.56t/t.cl.、石灰饱和系数LSF98时,其碳足迹为842kgCO2/t.cl.,其中石灰石原料中碳酸钙分解释放的CO2为536kgCO2/t.cl.,占全窑废气中CO2总排量的63.7%,全窑燃煤产生的CO2为306kg/t.cl.,占总量的36,3%。

  OPC熟料的钙含量高,其煆烧温度须1450~15000C,单位熟料耗煤较多,燃煤产生的CO2也较多。更主要的是高钙原料中的碳酸钙含量高,其分解排放的CO2比燃煤的高出一倍。为此,研发推广应用低碳低钙的,但又与OPC具有相同品质性能的另外一些类型的水泥,是水泥工业CO2减排的一个有效途径。况且两者在工艺过程和技术装备方面的变更也不多,比较经济可行。

  现今已经研发成功正在推广完善的新类型水泥主要有以下5种:

  1.1贝利特Belite水泥

  贝利特水泥的生产技术已很成熟可靠,可以工业生产。OPC熟料的石灰饱和系数LSF为94-102,C3S含量60-70%,、熟料煆烧温度须1450~15000C;而贝利特熟料的LSF为80-85,C3S含量很少,C2S含量可达90%,熟料煅烧温度仅为13500C。每生产一吨贝利特熟料和OPC熟料相比总体将减排CO2约40Kg.。但贝利特熟料的易磨性差,粉磨水泥的单位电耗较高,扣除这一间接增排CO2的负面影响后,吨贝利特水泥大致可以比OPC的少排CO220kg左右。另外贝利特水泥的早期强度发展较慢,尚待改进。我国Sinoma对贝利特水泥的研制和推广工作已获国际关注与认可。

  最近德国创新了一种谓之Sol-gel方法,即液化热力工艺(HydrothermalProcesses),在600-9000C条件下生产高活性贝利特熟料,有望大幅削减碳足迹。该方法尚处于实验室研制阶段,正在继续探索之中。

  1.2硫铝酸盐水泥CSA

  上世纪七十年代开始,中国就研制了多种硫铝酸盐水泥,其熟料的矿物成分主要是C4A3S、C2S、C4AF、C12A7、C3A和C8AF2。CSA的煆烧温度比OPC的降低150-200OC,CO2排放减少20-30%,水泥粉磨电耗减少20-30%。但CSA熟料需要较长的急冷时间才能保持和稳定贝利特硫铝酸钙Ternesite矿物的活性。又因C4A3S矿物的不稳定性和硫在窑系统中的循环富集等因素,水泥窑系统可能比较容易发生结圈、结皮等故障。CSA采用矾土和硫化物为原料,将会增加生产成本。我国在综合利用工业废渣制造CSA方面进行了不少研究,有关成果获得国际首肯。2016年全球生产硫铝酸盐水泥约600万吨,其中80%产于中国。

  1.3Solidia水泥(暂译为索利底亚水泥)

  采用硅灰石CaO-SiO2和/或矽钙石3CaO-2SiO2为原料,在1200oC下解析出游离态Ca++离子,注入高压CO2气体,在20~600C养护24小时,可生成具有100MPa耐压强度耐腐蚀的碳酸钙,谓之Solidia水泥,特别适用于生产预制水泥制品和构件等。该项技术在欧洲已获成功可以工业规模生产。

  Solidia水泥生产过程中排放CO2很少,而且在制成预制构件时,每吨Solidia水泥还可吸收固化200~300kgCO2,,其总计碳足迹比OPC的减少70%以上。用作原料的CO2主要来自火电厂的燃煤废气碳捕集(CCS)工序,亦属碳捕集利用(CCSU)项目。唯其预制件的強度和耐腐蚀能力尚须长期验证。另外,CO2的压缩、储存、运输、安全与成本等将影响Solidia水泥的推广应用。

  1.4水化铝酸钙材料,现称之谓Celitement(暂译为西利特水泥)

  西利特水泥是德国Karlsruhe理工学院研发的,其原料与OPC的大同小异,但石灰石可采用低品位低钙的,其他粘土质原料则基本相同。其生产过程主要有三个步骤:(1)石灰石分解生成CaO(2)钙、硅、铝和水在2000C、120bar条件下生成具有强度和耐腐蚀性的阿尔法C2SH胶凝材料(3)阿尔法C2SH烘干后与50%石英质填充料一起在高压振动磨机中粉磨成微粉,即制成Celitement。

  西利特水泥半工业化中试已获成功,2012年获“德国气候环境IKU创新奖”,其第一套工业规模装置将于2018年投入试生产。预计其熟料单位热耗约3150kJ/kg.cl.,与OPC的相同,但其碳足迹约为483kgCO2/t.cl.,仅为OPC的57%。唯其产能偏小,有待改进提高,特别是水泥粉磨这个环节还有很多难关须克服。

  1.5矿物聚合胶凝材料Geopolymers

  1970年法国材料化学家JosephDavidovito发明了矿物聚合胶凝材料,在中国又称其为碱激发或地聚胶凝材料。40多年来,世界各国对它的研究一直“细水长流”地进行着。上世纪90年代中国学者开始介入,较大地推进了对矿物聚合胶凝材料的研究与应用。因而在中国泥界,人们对它并不太陌生。

  然而令人遗憾的是,矿物聚合胶凝材料至今仍未有较滿意的进展,其产量和用量一直处于很低位,而且多用于非结构性工程,例如舖设普通路面、制造一般管材和建筑物表面浇注喷塗等。近年西方有些研究人员相继发表了若干不再看好矿物聚合胶凝材料的文章。但中国学者似乎并不认同这种近于否定的观点,毕竟这类材料的生产能耗仅及OPC的40~60%,碳足迹也很低,还可以大量消纳利用一些工业废渣废料,值得继续坚持研究探索。如果现在就排除掉它或有突破性进展的可能性,显然为时过早。这也是笔者之所以仍将其收列于此的主要理由。

  1.6Aether低碳水泥

  Aether水泥的矿物组成主要贝利特(55%)、硫铝酸钙(25%)和铁铝酸钙(20%),熟料煆烧温度13000C,其早期强度比贝利特水泥的高,易磨性却较贝利特的好,兼有上述三种矿物的优势互补的作用,其总计碳足迹比OPC减少30%左右。

  2009年法国Lafarge公司与英国BRE混凝土研究院、波兰建陶研究院合作,通过小型中试后,2012~2013年又分别在法国莱泰伊和勃艮第两家水泥厂成功地完成了生产试验。生产了约10万吨Aether低碳水泥,进而试用于各种工程实践中并进行了一系列全面的混凝土性能检测与试验,获得较滿意效果,正拟逐步推广中。

  1.7在维持水泥品质性能不变的前提下,研发推广多用32.5低标号水泥,少用52.5高标号水泥

  32.5水泥中的熟料耗用量少,加之其粉磨电耗也较低,故其碳足迹比52.5水泥的少。据德国VDZ2015年统计,其32.5、42.5和52.5水泥的合计(热耗+电耗)单位碳足迹依次为790、841和892kgCO2/t,即32.5水泥的合计单位碳排放比52.5水泥的低102kgCO2/t,减少11.4%。水泥的品质性能主要是以能够满足各种工程的实际需求为准则,而不在于其标号的高低。未来混凝土技术发展的趋势是尽量采用低标号水泥配制高性能混凝土。

  另外为了科学地利用各种工业废渣废料,要大力开展对其进行深加工的研发工作,挖掘废渣的胶凝活性,使其能发挥部分替代熟料的功能,兼用作混合材。这样在水泥标号相同的情况下,可掺用更多的混合材,降低熟料系数,削减水泥的碳足迹。

  所以应该扩大、提升、完善32.5水泥的品种及其标准,使之逐渐增加32.5水泥的占比,相应减少52.5水泥的占比。欧洲和南美诸国较早意识到这一点,美日两国虽然“觉悟”稍晚,但是现在都已扭转了那些陈旧过时的概念,认识到了水泥标号并非越高越好,并已经付诸了实际行动。所以现今世界各国(除中国的特殊历史遗留原因外)32.5水泥占比大都正在逐年上升,发展趋势明显。

  2016年德国和欧盟新修订了EUEN197水泥标准,其中特地新增设了4个品种的32.5水泥。在大力研发推广32.5水泥替代52.5水泥方面,德国走在世界前列,发挥了引领作用.。

  2.从水泥窑废气中捕集CO2

  现今世界各国正在进行实验室试验、小规模中间试验、工业性生产试验的水泥窑废气碳捕集(CCS)研发项目多达20余项。兹将各种碳捕集方法分述之。

  2.1化学吸收法

  该法采用的化学吸收剂是链烷醇胺或单乙醇胺,也有用氨和碳酸钾的,该法在火电厂和化工厂用以解吸燃煤废气中的CO2,技术较成熟,已在欧美逐渐应用。

  目前采用化学吸收法捕集碳正在进行中试的水泥厂主要有:(1)2013年开始,AkerSolution公司与Norcem公司合作在挪威Brevik水泥厂的一台3200tpd窑上持续地进行着生产试验,窑废气中CO2含量18%(容积),其碳捕集能力已达40万t/a。(2)美国SanAntonio的Capitol水泥厂也正在进行工业规模的生产试验,是SkyMine碳捕集大项目中一个子项。(3)加拿大Sask电厂与附近水泥厂的联合捕碳中试工程项目即将建成,预计2017年底试生产。(4)欧洲某水泥厂拟采用氨和/或碳酸钾为吸收剂的捕碳项目正在筹建中。

  前期试验已揭示的难关是解吸CO2的能耗很高,将使水泥熟料的总能耗倍增,希望在这些中试过程中探求改进解决之策。

  2.2物理吸附法

  在一定的温度和压力条件下,利用蛇纹石、橄榄石、硅灰石等为吸附剂,对水泥窑废气中的CO2进行选择性吸附,之后再调节改变条件将其所吸附的CO2解吸出来,达到从窑废气中分离CO2的目的。因为这类矿物吸附剂的吸附效率不太高,一般每吨CO2须耗用2~3吨矿物原料,并产生不少的废渣,大量原料的破碎和粉磨电耗较大。加之其解吸CO2的热耗达3000MJ/t,相当于2550MJ/t.cl.,即增加单位熟料热耗80%。

  吸附法捕碳的成本高,而且矿物原料的开采量也很大,总体经济效益不尽如人意是其推广应用的主要障碍。

  2.3膜分离技术捕集CO2

  用以分离废气中CO2的膜材料有两种,一种是无机陶瓷材料,利用不同气体分子通过膜速度的差异将CO2分离出来,谓之气/气分离。另一种膜是高分子聚合体材料,利用不同气体分子在液体中扩散速率的差异将CO2分离出来,谓之气/液分离。

  膜分离技术具有投资少,能耗低,无废渣产生,捕碳效率较高,维护方便,占地少等优点,在捕碳领域颇受关注。2017年初,在欧洲一水泥厂采用聚乙烯膜捕集CO2的中试已进行了10个月,运行了近6000小时,捕碳率达60~70%,部分废气循环作业时可达80%。因整套捕碳装置电耗较高,其捕碳成本为50~60欧元每吨CO2,尚须改进。

  我国大连化学物理研究所在膜分离CO2技术领域已获较大进展和成果,引起国内不少热电厂和化工厂的关注。

  2.4钙循环法捕集CO2

  在水泥窑下游设置一台碳酸化反应器,喂入石灰CaO使之与由水泥窑来的富含CO2的废气发生放热反应生成碳酸钙CaCO3,再将该碳酸钙喂入另一台热力反应器中,使其加热分解还原成CaO和较纯净的CO2。然后将两者进行固气分离,获得较纯净的CO2。CaO则返回到碳酸化反应器循环使用。热力反应器猶如分解炉,唯其燃烧废气的温度比水泥窑系统的高4000C左右,故其余热发电量也多得多。

  采用此法时往往因各水泥厂的具体情况或需求的不同,其选用的流程和装备可能不尽相同,但其基本原理是一致的。

  现今采用钙循环捕集CO2主要有:(1)进行不间断中试的有两家,一是丹麦哥本哈根理工学院与FLSmidth公司在其Dania中试厂的合作项目,始于2011年。另一家是英国皇家科学院的项目,始于2012年。(2)中试已结束并提交了研究试验报告的有一家,即德国VDZ与IKF水泥厂的合作项目(2010~2013)。(3)仍在进行工业生产的也有两家,一是西班牙的TUDarmstadt水泥厂,始于2008年。另一家是中国台湾台泥ITRI的花莲水泥厂,始于2009年,该项目曾获国际能源署颁发的2014年“世界100大科技研发奖”。

  钙循环法捕集CO2,,,在工艺和装备等全套技术方面进行了较长期大量的研发工作,相对于其他方法较为成熟。经济方面,虽然其耗用热能很高,单位熟料热耗高达原来的2~2.5倍,但其余热发电量却可足以弥补熟料生产的全部电耗还有余,最主要的是其捕碳率可达90%或更高,因而该法比较吸引眼球。

  以上所述从水泥窑废气中捕碳的各种方法均属于燃料燃烧后捕集。另外还有一种是燃料燃烧前捕集,这在火电厂和化工厂有正在研发试验的项目。因水泥窑有约2/3的CO2是在燃料燃烧后才释放出来的,故燃烧前捕碳对水泥厂不适用,不赘述。

  3.水泥窑富氧煆烧捕集CO2

  利用空气分离器先将空气中的氮气N2和氧气O2分离,获取较高浓度的氧气,将其通入窑头助燃,谓之水泥窑局部富氧煆烧;如果将其同时通入窑头和分解炉替代全部空气则谓之全部富氧煆烧。这样水泥窑废气中的CO2浓度就可能提高到80%。然后采用上述燃烧后捕碳方法可以获得更纯净的CO2。

  富氧煆烧的操作要点是,寻求和维持窑系统中的化学反应和矿物反应所须的总能量与窑废气和熟料带出的总热焓之间的平衡和优化,为此可以将一部分窑废气组成循环回路,用以准确调控窑内火熖温度和熟料煆烧温度,确保窑系统各项操作参数的平衡。

  在堵绝漏风的前提下,全部富氧煆烧可捕集到水泥窑废气中90~99%的CO2,局部富氧煆烧的则可达55~75%,视替代空气用的富氧气体中的O2浓度之不同而异。

  2006年以来,(1)世界已经完成水泥窑富氧煆烧捕碳研发并申请了专利的有KHD、Polysius、FivesFCB、Lafarge、AirLiquide五家公司;(2)已提交研发报告的有TUHH、IEAGHG、ECRACCS“第1~3阶段”等三家研究机构;(3)仍在继续研发的有哥伦比亚国立大学、ECRACCS“第4阶段”等两家。我国有些水泥厂近年也开展了若干局部富氧煆烧方面的试验。

  水泥窑富氧煆烧捕碳研发工作,目前的进展情况是,虽然其可以捕集到几乎全部水泥窑系统废气中的CO2,唯单位熟料的电耗将倍增。但因其捕集的CO2纯净,加之其整套系统还有较大的改进提升的空间,故值得继续研发。ECRA正筹建一套中等规模的中试装置,将在2020年前投入试生产,希望2025年可以推向市场投入工业应用。

  4.碳捕集和利用CCSU

  水泥、火电、化工等行业从各自废气中所捕集的CO2,因其浓度和纯净度的差异,或因经过不同的再加工程序,获得不同品质的商品CO2,可分别适用于不同领域之需。

  值得一提的是,台泥花莲水泥厂通过小型中试已成功利用藻类在光合作用中吸取CO2制成高附加值的化妆品原料虾红素。现正筹建一20公顷(400X500m2)的藻类光合池,吸取CO24800t/a,相当于单位CO2所须光合池面积为41.7m2/t.a,可以产出相当数量的虾红素,经济效益可期。

  其他例如,利用海藻光合作用吸取CO2制造生物汽油;CO2加高压H2制造甲烷或甲醇;CO2与氨NH3合成尿素、甲酸或高分子聚合材料;纯净CO2用于啤酒和食品生产;高压CO2注入石油废井,既可提高油井开采率又能将CO2安全储存在废油井中,以备后用;诸此等等,研发项目繁多,不胜枚举。然而,目前这些研发项目与水泥工业尚无直接关系,仅此一表。

  今年(2017)中国海螺团集投资RMB5000万,正在安徽白马山水泥厂新建一套每年捕集纯化CO25万吨的中试装置,首开了中国水泥工业CCS的先河。估算到2030年该项投资空间的需求将达RMB3200亿,减排CO2约4亿t/a。

  总之,世界水泥工业CO2的零排放,笔者是怀着充分的信心憧憬着这一愿景的早日实现。这也是世界水泥工业的一项任重道远的艰巨任务。现今已经曙光初显,只要我们坚持不懈地努力研发,相信在2040~2050年间实现这一夙愿,达到水泥工业CO2零排放的目标是可行的,是可以实现的!


编辑:姚伊乐