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铜渣综合回收利用研究进展

2021年11月05日作者:王林松 高志勇来源:化工进展

  

  铜是现代经济发展的基础工业原料之一,由于其具有良好的导电导热性能、抗磨耐磨性能、延展性能及可塑性,在电子电器、交通设备、机械制造、能源运输和建筑行业都有着广泛的应用。工业时代开始,从矿石中进行冶炼提取金属时遗留下来的玻璃状物质残渣被认为是废物,在造锍熔炼和火法吹炼过程中产生的铜渣就是其中一种。据估计,在铜的生产过程中,每产出1t铜会制造大约2.2t铜渣。2017年我国精铜产量为895万吨,铜渣产生量超过1600万吨,堆放的铜渣数量已超过5000万吨,浪费了大量的土地资源,并且铜渣中含有的金属离子会对环境会造成不利影响。根据冶炼设备的不同,可将铜渣分为闪速炉渣、转炉渣、电炉渣、真空炉渣、反射炉渣、鼓风炉渣等。表1为几种不同冶炼炉渣的化学组成。

  表1几种铜熔炼炉渣的化学成分(质量分数)单位:%

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  由表1可知,铜渣中主要的金属元素是铜和铁,根据原料化学组成、晶体结构和处理工艺的不同,也可能含有镍、钴、金、银等其他有价金属元素,而铝、钙、镁等元素与硅酸盐矿物紧密结合。作为人造矿石,铜渣中通常含有超过0.5%的铜,高于一些正在开采和利用的原生铜矿石的铜含量,是一种十分优质的铜资源。对于低品位铜渣,可作为类似天然玄武岩(结晶)或者黑曜石(无定形)的产品出售。经过加工的空冷粒化铜渣具有良好的抗压性、抗拉性、抗剪切性、耐磨性和稳定性,是一种优秀的无机材料。并且由于铜渣中CaO含量较低,铜渣颗粒具有火山灰性,随着CaO含量的增加或在NaOH的活化下,可以表现出胶凝性能,能够作为硅酸盐水泥的添加料或替代品。将铜渣作为一种材料进行资源化利用,可以降低材料生产成本。倾倒或堆放这些炉渣会造成金属价值的浪费,并导致环境问题。这些炉渣可以充分利用其物理化学性质进行资源化利用,而不是随意堆放或者丢弃。因此,一些研究者对铜渣的资源化进行了探索,开发出了多种利用方式,如回收有价金属、生产水泥、砂浆、填料、道砟、磨料、骨料、玻璃、瓷砖等。开发铜渣资源综合回收利用技术,既可以缓解我国资源消耗巨大的问题,又能减轻废弃物对环境造成的影响,对我国经济发展和环境保护均具有重大意义。

  1铜渣中有价金属的回收 

  铜渣中值得回收的有价金属主要是铜和铁,通常还伴有钴、镍、锌、金、银等其他金属元素。根据物料性质的不同,也可对其中的钴、镍、锌、金、银等其他金属元素进行回收。铜渣中有价金属的回收难易程度与铜渣的组成和性质密切相关,不同冶炼方法、工艺流程、操作条件和冷却制度产生的铜渣性质有较大差异,一般来说,其主要成分有磁铁矿、橄榄石、钙铁辉石、玻璃相硅酸盐和铜锍。当液态渣缓慢冷却时,会形成致密、坚硬的结晶产物,而将熔融渣倒入水中快速凝固则会形成颗粒状的无定形渣。目前,回收铜渣中有价金属主要分为以下3类:①火法贫化,例如还原造锍、返回重熔、氯化熔炼等;②湿法浸出,例如酸浸、碱浸、生物浸出等;③选矿富集,例如重选、磁选、浮选等。

  1.1火法贫化 

  火法贫化是回收铜渣中有价金属元素最简单、最直接的方法。这种方法是以碳热还原为基础,将铜渣中的金属和部分铁富集在富铁合金中。火法贫化常用的工艺有还原造锍熔炼和返回重熔。由于铜冶炼是在氧化气氛下进行的,渣中含有大量的Fe3O4。Fe3O4的熔点很高,铜渣中含有大量Fe3O4会使铜渣黏度升高,并且会面临炉渣还原性不足的问题,不利于金属的回收。为了使熔渣中各元素含量平衡、降低熔点、改善黏度,从而使渣中金属元素能更好地分离出来,需要加入碳粉、硫化亚铁等还原剂。其原理是碳粉和硫化亚铁等物质可以使Fe3O4转化为FeO,增加渣中铜锍颗粒的碰撞概率,从而使锍相汇聚生长并沉降。典型的工艺为底吹熔炼工艺(图1)。目前常用处理方法有电炉贫化法、真空炉贫化法、反射炉贫化法等。火法贫化法处理铜渣发生的主要反应见式(1)~式(3)。

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  图1 底吹熔炼炉

  早期Topkaya对土耳其Kure的古铜渣进行了研究,使用碳粉作还原剂,最终得到了一种铜-钴-镍合金。结果表明,添加4%的焦粉后,在1400℃下将铜渣还原1h可获得含1.72%钴和4.41%铜的合金,钴和铜的回收率分别为97.7%和86.7%。Yucel等也对Kure的古铜渣进行了研究,他们发现在封闭系统中,除了还原剂外,助溶剂的加入也可以有效提高冰铜和钴的回收效果。结果表明,在平顶式直流电弧炉中添加焦炭,还原温度为1430~1480℃、还原时间控制在1h的时候,金属回收率达到最大值,钴和铜的回收率分别为95.7%和90%。氧化钙、三氧化二铝等助熔剂使铁的还原量增加,但对钴、铜的回收率没有明显影响。Reddy等对工业高炉铜渣进行了研究,发现与单级还原过程相比,两级还原过程生产的合金铜的品位要高得多,回收率达85%以上。在渣中加入氧化钙对铜的回收率有一定的提高,但在高碳的环境中FeO的还原会使合金中铜的品位降低。

  铜渣中铁的主要以铁质玻璃体、铁橄榄石和磁铁矿的形式存在。玻璃体和铁橄榄石的磁性很弱,直接磁选无法满足工业需求。因此火法贫化回收铜渣中铁元素的工艺为先将铜渣中铁元素转化为磁性较强的磁铁矿,再经磁选得到铁精矿。杨涛等在氧气条件下加入CaO研究了高温焙烧铜渣富集磁铁矿,结果表明CaO能促进铁橄榄石的分解,在850℃下焙烧2h,能将铜渣转化为磁铁矿。但是这种间接回收的方式只能得到以磁铁矿为主的铁精矿,铁精矿还需要再经过至少一次冶炼过程才能获得铁合金。为了简化工艺流程,减少能耗和设备投入,许多学者对铜渣协同还原直接制备高附加值合金进行了研究。吴龙等对贫化铜渣还原过程进行了理论分析,并对碱度、碳氧比、冶炼时间和温度等因素进行了考察,在合理试验参数下,获得了含铁量90%、含铜量4.6%的合金,该合金可用于耐候钢等含铜钢种的制备原料,并且尾渣中SiO2含量达50%以上,可作为矿棉等高附加值产品。Guo等采用协同还原-磁选将铜渣与红镍矿混合后协同还原,制备出了镍含量为2.5%、铜含量为1.1%、铁含量为87.9%的合金,可代替部分废钢、电解铜和镍作为电弧炉生产耐候钢的炉料。而Zhu等对该工艺进行改进,采用磁选-协同还原的工艺,将铜渣与红镍矿协同还原,可制备出Fe含量为90.66%、Ni含量为5.24%、Cu含量为1.20%、杂质含量更低的理想三元合金。

  还原熔炼有着回收率低、余渣含铜量高的问题。而氯对所有金属几乎都有着高反应性,但是不同金属氯化物蒸气压却存在明显差异。因此,近几年基于该原理的氯化熔炼(图2)被开发了出来。该工艺发生的主要反应见式(4)~式(7)。

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  氯化冶炼已经被应用于提取处理固体废弃物中有价金属和改善低品位矿石工艺中。王谦等对使用FeCl2去除电炉炉尘中的有价金属进行了研究,结果表明,在600~900℃下,几乎全部CuO和少量FeO会转化为气相氯化物。Pickles对电弧炉粉尘选择性氯化热力学分析进行了研究,研究结果表明有色金属能优先氯化为气态氯化物,并以这种方式与铁分离,同时发现氯化钙的生成能降低氯化铁的产生,惰性气体能增强有色金属的回收率,加入一定量的氧气,可以提高氧化铁的稳定性从而提高氧化铁的稳定性减少氧化铁转化为气态氯化铁。李磊等对氯化熔炼去除铜渣中的铜进行了研究,使用CaCl2添加剂,在1300℃下进行氯化熔炼能高效去除铜渣中的铜,N2流速为0.3L/min时,铜的回收率最高为62.96%,而当增加O2流速到0.4L/min时,铜回收率能提高到90.38%,余渣中铜品位仅为0.2%。

  火法贫化技术的关键高温熔融状态下的多元多相平衡,因此铜渣的组成、助溶剂、还原剂和冶炼环境是影响火法贫化技术效果的主要因素。但火法贫化存在着以下缺点:熔融过程需要铜渣长时间保持在高温熔融状态,能耗巨大;助熔剂和还原剂的加入会使铜渣成分进一步复杂化,由于铜渣中有大量的玻璃体,这会使铜渣后续的资源化利用变得困难,并且加入的药剂越多,产生的渣量就会越大;铜渣是酸性渣,碱性助熔剂和还原剂的加入会在熔渣局部热量过高,从而产生气泡、溅射等,不利于安全操作,也容易造成金属的机械损失,不利于金属相与渣相的分离。因此,熔炼过程中的还原效率和金属元素迁移速率制约了冶金技术的发展。近年来,开发出了使用液体还原剂(地沟油、柴油)和气体还原剂(天然气)对铜渣进行还原熔炼的新技术。此外,冶金过程中常用的酸性添加剂SiO2熔点高,不利于铜渣的熔炼,而某些非金属氧化物或其衍生物(硼酸钙)也被证明会破坏铜渣中的硅酸盐结构,从而降低熔体的黏度和熔点,使贫化效果的到改善。

  1.2湿法浸出

  炉渣在水中的溶解度很低,一般认为它是一种化学惰性物质。然而,冶金渣在特定条件下也能发生一些性质改变。因此,从铜冶炼渣中回收有价金属的湿法冶金工艺越来越受到关注。按照浸出药剂来分,常见的浸出工艺有氯化浸出、硫酸浸出、氨浸出等;根据浸出方式的不同,也分为化学浸出、生物浸出。与其他回收方式相比,以湿法冶金为基础的浸出工艺很好地解决了处理低品位渣和低能耗等问题,同时还能将铜渣中的砷固化,解决了铜渣固废的污染问题。由于铜渣性质比较稳定,浸出工艺需要在加温加压的条件下进行或者使用活性比较强的药剂。铜渣中铜的主要存在形式为Cu2S、CuS和Cu2O。只有微量的CuO可以直接通过酸浸的方式回收。为了提高铜渣中有价金属的浸出率,首先必须要对铜渣进行氧化,氧化后的金属元素才能溶解在酸溶液中或者与氨形成配合物被浸出。常用的氧化剂有Fe3+、过氧化氢、氯酸钠等,常用浸出药剂有硫酸、盐酸、乙酸铵等。浸出过程发生的主要反应见式(8)、式(9)。

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  张侯文等在80℃、氧气压力为0.2MPa的条件下,使用硫酸作浸出剂,铜的浸出率最高可达92%以上,并且全部的铅、97%以上的银留在浸出渣中。Khalid等研究了硫酸浸出回收富铜转炉铜渣中有价金属回收,在最佳条件下,铜的浸出率可达100%。硫铁矿浮选尾矿的浸出过程中会产生大量具有强氧化性的Fe3+,Muravyov等以硫化矿浸出中产生的含有强氧化性的Fe3+浸出液对转炉铜渣进行铁浸出,在常压条件下得到了铜回收率为79.6%和锌回收率43.7%的溶液。溶液中Fe离子含量过多会增加后续有价金属的提取成本,并且无法避免硅酸胶体的产生,这会使得过滤变得困难。因此Banza等研究了含有过氧化氢的条件下,使用硫酸浸出铜渣。结果表明,用过氧化氢氧化硫酸浸出可有效地从10~100μm的非晶态铜冶炼渣中提取有价金属,避免了硅胶的形成,最终获得了无硅胶溶液和性质良好的滤饼。Zhang等用氯酸钠作为氧化剂在常压下对铜渣进行浸出,在硫酸形成的酸性溶液中,优化工艺流程后,能够很好地回收铜渣中的钴、锌、铜,其总提取率分别为98%、97%和89%,而硅、铁等杂质元素提取率较低。传统酸浸使用硫酸、盐酸、氯化铁等药剂会产生大量高污染废水。Meshram等在传统酸浸的基础上改进了药剂制度,在常压下先用可以被降解的有机酸(柠檬酸)对铜渣进行第一段浸出,选择性回收了渣中的铁、钴和镍;再用无机酸(硫酸)对高铜废渣进行二段浸出。最终铜、钴、铁、镍的回收率分别为4.47%、88.3%、95%和93.8%,大大减少了硫酸的消耗。但在酸性溶液中,Fe、Mg和Ca等离子的高溶解度导致高酸消耗量,并且浸出液溶液离子成分复杂、硅胶形成导致溶液难以过滤,因此碱浸工艺被开发了出来。氨浸的原理是:氨能与部分金属离子形成配合物溶解在溶液中,与酸浸相比,氨浸的腐蚀性更小,又可以通过调节pH而提高浸出时的选择性,具有无可比拟的优势。Gargul使用浓度为5mol/L的乙酸铵溶液,在70℃的温度下进行90min后,从炉渣中浸出80%以上的铜。计算表明,浸出120min后,可以预期炉渣中90%的铜能被带入溶液中。Nadirov等使用NH4OH溶液浸出巴尔喀什冶炼厂铜冶炼渣,在室温下,固液比10%,搅拌速度800r/min,浸出时间180min,65%的铜被提取到溶液中。可以看到,尽管碱浸法有着显著的优点,但在浸出效果上还有待提高。Roy等分别探讨了氨浸法和硫酸浸取法从冶炼炉渣中回收铜。在最佳条件下,采用氨浸法从冶炼渣中回收铜75%;而硫酸浸出法在大气条件下铜的总回收率为89%。研究表明影响氨浸的主要因素是溶液pH、搅拌速度、粒度和氨浓度,处理细粒物料会有更好的效果;影响酸浸效果的主要因素是温度,而搅拌速度对结果影响不大,添加石灰可以提高过滤效率,因此在选择浸出工艺时应综合考虑矿石的粒度、矿物种类与含量等性质。

  针对浸出工艺药剂昂贵、产生高污染废水等问题,生物浸出技术一直是环境友好型浸出技术的研究热点。生物浸出技术是通过培养对某些元素有特殊嗜好的微生物,提取矿石中的有价金属的方法。这种浸出技术有着环保、可处理低品位矿石、能耗低等十分显著的优点,但存在占地面积大、培养周期长、反应速率慢、生产效率低等问题,这限制了该技术的工业应用。目前生物浸出技术在硫化矿的浸出领域已经取得了许多进展,在铜渣浸出领域该技术也有着十分重要的研究价值。由于微生物在浸出过程中的作用机理不同,生物浸出又分为直接生物浸出和间接生物浸出。直接生物浸出是利用在某种微生物的生命活动过程中,为了获取生命活动所需的能量,会将硫化物矿物氧化成氧化矿物,从而使不溶性硫化物转化为可溶性硫酸盐。其氧化反应见式(10)~式(14)。

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  徐家振等培养和驯化了酸性嗜氧菌处理贫化炉铜渣,用该微生物对铜渣进行浸出,炉渣中铜的质量分数由1.285%下降到了0.29%,铜的浸出率为77.6%。成应向等对土著微生物浸出有色冶炼废渣中的Cd进行了研究,结果表明,废渣中Cd的浸出效果受浸出时间、矿浆浓度、浸出体系pH及浸出温度的影响,浸出率可达89%。间接生物浸出是Fe2+在微生物和氧气的共同作用下被氧化成Fe3+。而Fe3+能将硫化铜和其他有价金属元素氧化为氧化物,从而使金属离子在酸性溶液中以离子形式被浸出。这一过程中微生物的作用是间接的,其反应过程见式(15)、式(16)。

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  Carranza等用细菌活动氧化硫化矿产生的Fe3+对铜渣浮选尾矿进行浸出,采用铁浸法可使铜的浸出率达到66%,尾矿中铜的含量由0.78%降低到0.24%。铜渣的湿法浸出能将铜渣中有价金属转化为离子形态,在回收Cu的同时,Co、Ni、Zn等伴生金属也能有将近90%的回收率,是一种十分高效的回收方法。并且浸出可以在常温或者低加温的条件下操作,无废气、低能耗、回收率高,能处理低品位渣。但是由于需要对铜渣进行氧化才能有效浸出,这个过程需要在酸性条件下进行,因此湿法冶金过程往往需要昂贵且带有腐蚀性的药剂,且浸出液中大量的铁离子对湿法冶金过程会有不利影响。氨浸的选择性强,可以在浸出铜时将大部分铁保留在尾渣中,并且后续过滤效率也得到了提高,但氨浸工艺的浸出率低限制了其在工业中的应用。因此无污染、选择性强、可降解药剂的开发和浸出效率的提高是研究铜渣湿法浸出工艺的重点。

  1.3选矿富集 

  选矿法是回收铜渣中有价金属的常用手段,选矿是根据矿石中不同矿物的物理、化学性质的不同,采用各种方法,将解离后的矿物尽可能互相分离、使有用矿物富集的方法,常见的手段有浮选、磁选、电选和重选等。铜渣中各种矿物的导电性差异不大,并且赋存粒度太细,因此电选并不适合处理大部分铜渣;虽然铜渣中金属铜和其他矿物的密度确实存在一定差异,但铜渣组成复杂,冷却结晶的条件差,很难长出粒度较大的晶体,重选只存在理论上的可能。因此,目前选矿回收铜渣金属元素的主要方法是磁选和浮选。

  浮选是选矿法回收铜渣中铜的主要方法,现已得到工业上的大量应用。铜渣的含铜矿物的物相组成和嵌布关系简单,含铜矿物包括铜金属、硫化铜矿和少量氧化铜。但铜渣中铜物相的颗粒的结晶性质对浮选效果有很大影响,结晶程度高,晶体颗粒大的矿物能取得更好的浮选效果,常用的硫化铜矿浮选体系就可以很好地回收铜渣中的铜。浮选的基本原理是利用捕收剂改变各矿物对水的亲疏性,使矿浆中的有用矿物附着在气泡上,而脉石矿物则因为亲水而沉降,从而实现有用矿物与脉石矿物的分离,浮选过程如图3所示。

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  许多研究工作者对铜渣浮选工艺进行了改进。Bruckard等对一系列铜渣进行了浮选研究,将铜渣粉碎、研磨至0.074mm、并在pH约为11(自然pH)的条件下使用适合于选择性回收铜相的试剂进行浮选,最终的结果表明,3种试验渣的总铜回收率在80%~87%之间。针对铜渣中铜相颗粒分布不均的问题,阶段磨矿-阶段选别工艺被开发了出来。阶段磨矿-阶段选别工艺可以使铜渣中不同矿相组成的铜矿物得到充分解离,浮选回收时可以提高铜的回收率和品位。包迎春等研究了某冶炼厂铜炉渣的阶段磨矿阶段选别工艺流程的浮选效果,结果表明,采用两段磨矿两段选别的浮选流程可以把含铜量为0.84%的铜渣富集成铜品位为14.07%、回收率为90.96%的精矿,回收效果良好。

  铜渣的选矿富集工艺可以在不破坏物料原本化学性质的情况下实现分离和富集,具有低成本、低污染、高回收率的优点。目前选矿富集的技术已经比较成熟,在工业上也得到了广泛应用。影响浮选过程的关键因素是矿物与捕收剂的作用造成的颗粒间亲水性的差异,常用的药剂是黄原酸盐类捕收剂。但选矿过程并不会改变铜渣中金属的存在形式,对于金属颗粒过细或者氧化程度过高的铜渣,选矿富集的效果并不理想。因此,选矿富集工艺改进的关键在于铜渣的结晶生长与浮选制度。除丁黄药外,Z-200、P510、P4037对铜渣也有不错的浮选效果,不同捕收剂组合协同浮选可以提高铜渣快速选矿品位与回收率。组合药剂与浮选制度的改进是改进选矿富集的主要方向。此外,目前已有研究表明缓冷过程铜渣冷却结晶生长的颗粒更大,有利于铜渣的浮选,但对这一过程的热力学和动力学研究仍待进一步研究。

  1.4联合工艺 

  随着技术的不断革新,铜渣的性质和回收方式也在不断变化。单一的工艺已经无法解决铜渣品位越来越低、矿相组成越来越复杂、环境要求越来越高的问题,根据铜渣不同组成和性质,联合多种适合的工艺,才能互相弥补不同工艺的不足,达到良好的处理效果,比如火法-湿法联合工艺、选冶联合工艺和火法-湿法-选矿联合工艺。

  针对某些铜渣性质稳定,不易浸出或者浸出条件苛刻、浸出率低、药剂消耗量大的问题,可以先对铜渣进行焙烧等预处理。铜渣中不易浸出的金属元素通过焙烧等预处理的方式改变了赋存状态,然后通过一般的浸出方式就能得到充分回收。常用的火法预处理工艺有硫酸化焙烧和氯化焙烧。常用的与湿法联合的火法预处理工艺有硫酸化焙烧和氯化焙烧等。Altundoǧan等采用硫酸铁焙烧转炉渣,然后用水浸出回收铜渣中金属的工艺,结果表明,当焙烧温度为500℃时,在最佳条件下焙烧120min,铜的回收率可以达到93%,同时钴的回收率为38%,镍的回收率为13%,锌的回收率为59%,研究发现在浸出过程中使用硫酸能显著提高金属的回收率。何耀研究了在氧化气氛中焙烧铜渣再用硫酸浸出的工艺。结果表明,该工艺可较好地回收金属铜、锌、镉等元素,其回收率分别为85%、87%、88%。

  针对铜渣中含铜颗粒嵌布粒度细、分布不均、解离后颗粒表面能高、造成浮选效果不好的问题,研究发现铜渣的冷却制度是影响浮选指标的重要因素。因此选冶联合工艺被开发了出来。铜渣常用的冷却方式有3种,即水淬、自然冷却和缓冷。缓冷可以让铜相颗粒充分长大,对浮选最为有利。黄红军等采用缓慢冷却的方法对某铜渣进行了晶相调控和浮选试验,其流程如图4所示。结果表明,通过降低熔融铜渣的冷却速率的方式,可以使铜相颗粒得到充分生长,这一过程主要集中在1000~1250℃,最后得到的铜精矿品位在30%左右、回收率>94%。缓冷过程中,铜渣组成同样对颗粒的晶体形成过程有较大影响。例如碱度过低、硅含量过高的铜渣在熔融状态会增加铜渣黏度,进而阻碍铜相的生长,恶化浮选效果。其他非晶质物相的生成亦是如此。故而改变铜渣碱度、加入硫化剂等可以促进冰铜的生长,使浮选效果得到改善。云南冶炼厂研究了炉渣中二氧化硅含量对浮选效果的影响,原铜渣二氧化硅含量约为30%,随着铜渣中二氧化硅含量的降低至18%,浮选铜的回收率从80%左右增加到95%以上。该研究指出,Fe4O3含量增加、降低了渣-锍界面张力是造成冰铜夹带和呈细粒分散的主要原因。

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  针对某些富有价金属铜渣,为了综合回收铜渣中的有价金属,需要通过火法-湿法-选矿联合工艺处理。刘玉飞等采用焙烧-浸出-磁选的工艺对某铜冶炼浮选尾渣进行了研究,结果表明铜渣在900℃焙烧后可以使渣中大部分铁转化为磁性铁,再通过浸出提取有色金属后进行简单磁选,最终产出的铁精矿品位为61.52%、回收率为82.26%。詹保峰等采用焙烧-浸出-磁选工艺(图5)对某铜渣中的铁进行了回收实验研究。该工艺以煤粉作还原剂对铜渣进行还原焙烧,再经过硫酸浸出和磁选,产出的铁精矿中铁品位为62.53%、回收率70.82%。

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  与其他工艺相比,火法贫化回收铜渣中有价组分工艺简单、流程短、处理量大、贫化效果好,可以将物料直接添加进熔炼炉,多年来一直被用于炉渣贫化处理。但是火法处理温度需要升高到1200℃以上,能耗高,易产生烟气,会造成一定的环境污染。火法贫化过程中助熔剂的加入会使铁从富铜的铜锍合金中分离出来,并且助熔剂的加入会使冶炼过程能耗进一步增加,火法贫化的弃渣还有相当的铜资源回收潜力。而湿法浸出可以在常温或者低加温的条件下对多种金属进行回收,无废气、低能耗并且处理低品位物料时也可以得到很好的效果,但是浸出药剂昂贵、常需要强酸或者强碱,会产生大量废水。选矿富集是一种低能耗、低成本、低污染、高回收率的金属回收工艺,但是选矿过程不能改变金属的赋存状态,不能处理金属品位过低或者嵌布粒度过细的铜渣。联合工艺是火法贫化、湿法浸出、选矿富集三种基本工艺的组合,以此来避免不同工艺缺点的同时又能得到更好的回收效果。因此,根据物料性质和生产工艺的不同,联合多种工艺,综合回收渣中有价金属的同时降低污染或者能将产生的污水在工艺中循环,是未来研究的重要方向。为了实现这一点,必要对铜渣原料的性质和各工艺能发挥的效果有更加清晰的认识。因此,要提高铜渣中金属的回收率,需要对铜渣的热力学性质、化学性质、表面物理化学性质、晶体学等性质进行进一步的研究与总结,同时,也需要对各个工艺中不同物质的分离规律与机理有更清楚的认识。

  2铜渣的其他资源化利用 

  铜渣的主要成分为硅酸盐矿物,性质与天然矿物玄武岩(结晶)或者黑曜石(无定形)相近,可以作为一种无机材料使用。最常见的利用方式就是在建筑行业作为水泥熟料的原料、凝胶材料替代物生产砂浆或者混凝土,同时铜渣也可以作为混凝土粗、细骨料使用。除此以外,铜渣也可以用于生产高附加价值的功能性材料,如微晶玻璃、矿棉、磨料、催化剂等。

  2.1建筑材料 

  铜渣在建筑行业主要利用方式为生产水泥熟料、无机胶凝材料(部分水泥替代品)和混凝土骨料。

  铜渣中含有大量的硅酸盐矿物、CaO、Al2O3等组分,经过煅烧、粉磨后可以生产出性能优异的建筑材料如水泥、混凝土等。铜渣铁含量高,在水泥熟料生产过程中用作调铁材料可以改善材料的性质。由于铜渣的主要成分是玻璃态FeSiO3,其熔点较低,所以铜渣的加入会使水泥熟料的烧结温度变低。铜渣不仅可以代替铁粉作为水泥生产过程中熟料的原料之一,在煅烧过程中降低煅烧温度,还能减少甚至消除矿化剂的需求,并且用铜渣生产的水泥性能优于铁粉。Alp等研究了铜渣浮选废渣作为铁源在硅酸盐水泥熟料生产中的应用。结果表明,与使用铁矿石(目前用作水泥原料)生产的熟料产品相比,使用铜渣生产的熟料制备的标准砂浆的机械性能与铁矿石熟料制备的砂浆的机械性能相似,符合工业水泥的要求规格,并且浸出实验表明,从铜渣制备的熟料中获得的砂浆样品不存在环境问题。Ali等研究了在两种不同石灰石样品制备的水泥生料中加入1.5%~2.5%的典型副产铜渣样品。结果表明,使用该熟料制备的普通硅酸盐水泥的物理性能与对照水泥相当,并且降低了焙烧的温度。

  当CaO含量增加或在NaOH的活化下,铜渣会表现出胶凝性能,可以作为硅酸盐水泥的添加料或替代品,或者铜渣细磨后也能直接作为水泥替代品使用。Song等以粉煤灰为对照,研究了用铜渣代替普通水泥配制混凝土。结果表明,当铜渣掺量为5%~10%时,混凝土的力学性能最佳。铜渣和粉煤灰基胶凝材料水化产物的物相组成相似,并且铜渣比粉煤灰具有更强的活性和体积稳定性。Edwin等研究了铜渣作为辅助胶凝材料在超高性能砂浆中的应用。结果表明,不同铜渣掺量的砂浆在90天时的强度与对照组相当,甚至优于对照组,铜渣细度的增加可以提高砂浆的强度。Pavez等研究了用铜渣部分代替水泥配制砂浆。结果表明,用5%的铜渣替代水泥,可获得最佳的抗压和抗折强度值。与对照砂浆相比,含铜渣砂浆的抗压强度和抗折强度在第7天、第28天和第90天逐渐提高。表明掺入矿渣对硬化过程有一定的延缓作用。

  天然骨料资源日益萎缩,开发利用对环境影响较大,因此,再生骨料和人工骨料,比如铜渣骨料,越来越多地用于公路和铁路建设以及一般建筑工程。丁银贵等使用铜渣二次尾矿制备蒸汽加压混凝土,在最佳的工艺条件下,蒸压温度为195℃时,能够得到满足A3.5、B06级标准的加气混凝土。Khanzadi等使用铜渣粗骨料代替石灰石,研究了铜渣对生产高强混凝的影响。与石灰石骨料生产的混凝土相比,铜渣骨料混凝土在28天内抗压性能增加了10%~15%,劈裂抗拉性能增加了10%~18%。Lori等研究了掺铜渣粗骨料混凝土的力学和水力特性,结果表明,与对照混合料相比,60%的参加率强度最高。此外,随着铜渣掺量的增加,混凝土的孔隙率和渗透性增大。Thomas等研究以铜渣及石灰活化粉煤灰为原料,制备的冷黏结集料在铜渣骨料取代率为0~100%的混凝土在常温和200℃、400℃、600℃高温下的强度和耐久性。结果表明,含铜渣骨料的混凝土在400℃以下可作为理想的建筑材料,并可100%替代粗骨料。Panda等研究了在混凝土施工中,用铜渣作为细骨料对混凝土性能的影响,试验结果表明,用铜渣作为细骨料制备混凝土,可显著提高硬化混凝土的抗磨抗渣性能,比天然砂的性能更加优越。Sharma等研究了以铜渣为细集料的自密实混凝土的耐久性,结果表明20%铜渣的抗压强度最高并且掺入铜渣对降低碳化有显著效果。Gong等研究了加热至400℃对含再生铜渣细骨料自密实混凝土性能的影响。结果表明,掺入铜渣细集料后,加热到300℃后,混凝土的残余抗压强度有所提高。当最高温度超过200℃时,掺入铜渣细集料降低了自密实混凝土的残余弹性模量,加速了氯离子向混凝土中的渗透。

  铜渣除了自身可以作为建筑材料使用外,还可以与其他固废协同制备水泥、混凝土、砂砖等建筑材料,既减少了自身对环境的影响,又可以对其他固废进行利用。邓景明等利用低铜铁尾矿,掺杂矿渣、铜渣、铝硅酸盐等固化成型后,在一定温度和压力下生产出了抗压强度达到13.6MPa的抗冻砖。该抗冻砖生产过程中固体废弃物占总物料的90%以上。母维宏等利用铜渣和含锰的电解锰渣、磷酸二氢钠、NH3-N等协同制备电解锰渣基磷酸盐胶凝材料,不仅制备能互相粘接的磷酸盐胶凝材料,生产出的材料抗压强度可达35MPa,并且电解锰渣质量分数在40%以内时,材料中的锰和NH3-N可以得到有效固化。郑彪用碳质页岩、冰铜渣、煤矸石和粉煤灰等固体废弃物做原材料,在生料中铜渣占比15%,熟料中掺加了25%,制备出了可合格生产的普通硅酸盐水泥,降低了生产成本,又减少了固废对环境和土地的影响。

  总而言之,铜渣在建筑行业有着十分广阔的应用前景,能提高建筑材料的抗压强度、抗拉强度、劈裂强度等各项力学性能,作为调铁材料和矿化剂还能降低水泥的煅烧温度。从生产水泥熟料到浇筑混凝土,各个环节都可以使用铜渣作为添加剂或者替代品。在建筑材料中,铜渣除了作为原料替代品使用,由于铜渣的化学稳定还能固化废物中的重金属,在充分发挥了铜渣作为无机材料的潜力的同时还可以作为重金属废物的净化手段。

  2.2功能材料 

  通过环保的工艺获得高性能、高附加值的功能材料,才是铜渣绿色生产的优选方案,铜渣作为功能材料常用于生产微晶玻璃、催化剂、磨料、矿棉等。

  铜渣采用与炼铁工艺相似的火法冶金工艺可以获得高回收率和高纯度的铁,并从废渣中以合金形式回收铁。然而,这一过程产生了新的贫铁废渣,倾倒或处置这些新的废渣会带来新的问题,如占用土地和破坏生态环境。微晶玻璃是一种新型无机非金属材料,具有玻璃和陶瓷的双重特性,但造价昂贵。废渣的主要成分为SiO2、CaO和Al2O3,符合微晶玻璃生产的化学成分要求。生产微晶玻璃流程如图6所示。李然等以焦炭作还原剂,采用高温熔融法,与黄磷炉渣协同制备了黄磷炉渣-铜渣微晶玻璃。林巧等也以铜渣为原料,将还原提铁后的余渣经热处理转变成微晶玻璃,实现了废渣的高附加值再利用。Yekta等通过熔炼不同成分的铜渣、碳酸钙和二氧化硅,制备了几种玻璃,发现Fe2O3取代CaO虽然会降低玻璃一定的机械强度但是其耐酸性能得到提升。Yang等采用熔渣熔融、铁-玻璃分离、玻璃析晶等工艺,制备了富铁铜渣微晶玻璃,在将铁从铜渣中分离富集的同时,成功地将残余渣以浅色微晶玻璃的形式析出。在研究了碱度和氟化钙对铜渣制备微晶玻璃及铁中硫含量的影响时发现,微晶玻璃中的晶相以钙长石为主,其次为石英和透辉石。由于该类玻璃的晶化机制是表面晶化结晶,其尺寸随结晶温度的升高而增大。随着碱度的增加,回收铁的硫含量大大降低,而微晶玻璃的性能先升后降。氟化钙的增加可以提升铁合金中硫含量,但微晶玻璃的晶粒尺寸也会随之增加,对微晶玻璃的性能产生了负面影响。

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  铜渣在水中淬火,熔渣的快速冷却会产生无定形的非结晶颗粒。铜渣的一些特性,如硬度高、密度高和游离二氧化硅含量低、粒度适中、棱角尖锐,有助于去除重锈和提供高轮廓表面。磨料生产过程简单,只需将铜渣进行粉碎筛分就能得到需要的合适粒级的磨料产品。Kambham等研究了再干喷砂过程中使用铜渣作为除铁锈、旧涂层和其他污染物的磨料,提出了提高铜渣生产率和消耗量的模型,这些模型与鼓风压力、磨料供给率和表面污染有关。结果表明可以通过消耗较少的材料和能源资源实现清洁生产。Mugford等和Stephenson等研究了铜渣作为磨料在室内和室外环境中进行喷砂作业期间,暴露在空气中的金属和二氧化硅等浓度。结果表明多个区域的粉尘、可吸入二氧化硅和金属含量较高,如果不采取预防措施,这些区域可能会对其他设施的个人暴露产生影响。相对其他硅砂磨料替代品,铜渣造成肺部组织纤维化的毒性更小。Mackay等用煤和铜渣作为硅砂替代材料,对暴露在铜渣磨料中的大鼠进行了成纤维电位测定。结果表明,煤渣处理大鼠肺纤维化,铜渣处理动物未见纤维化。

  铜渣作为光催化剂的最初假设是基于其高铁含量会促进非均相类Fenton反应。铜渣中主要的矿相是铁橄榄石,同时含有铁、镍、钴等多种金属元素,经过细磨后活化处理的铜渣是一种良好的催化剂载体。袁晓涛等研究了以载镍铜渣为催化剂、松木屑为原料、水蒸气为气化介质催化焦油分解获取清洁能源,结果表明:镍载量为2.0%的催化剂经过600℃焙烧后,焦油中的碳转化率为94.86%,而积碳量还不足0.2%。该催化剂具有出众的抗积炭性能和裂解焦油的能力。Zeynolabedin等和Malekhosseini等[99]以铜渣为载体制备了铁基催化剂,采用UV+H2O2降解水中苯基有机物,最佳降解条件下降解率能达到95%以上。除了分解废水中有机物,Fuentes等研究了铜冶炼渣中铁相的还原及其在一氧化碳甲烷化反应中的催化作用。结 果表明87%的Fe相被还原后,能留下具有35.2% Fe0的活性催化剂,考察还原渣对CO加氢反应的催化活性发现,在300℃时,对甲烷的选择性为87%。铜渣中存在过渡金属氧化物(包括铁氧化物和铜氧化物),因此其自身也可作为某些催化剂使用。Li等采用该催化剂对模拟燃煤烟气中的单质汞(Hg0)进行了催化氧化研究。在200~300℃温度范围内,铜渣对汞的氧化表现出良好的催化性能,在250℃的最适温度下,在高汞浓度和128h空速的模拟燃煤烟气条件下,汞的氧化效率为93.8%证实了铜渣作为Hg0氧化催化剂的可行性。

  铜渣的用途十分广泛,作为一种硅酸盐无机材料,兼具化学稳定性好、耐腐蚀、耐高温、硬度高等各种独特的物理化学性质,可以用来开发各种功能性材料,如微晶玻璃陶瓷催化剂载体矿棉增加铜渣的附加价值。因此研究铜渣更加经济、高附加值的综合利用方法,提高企业对铜渣综合利用的积极性,对增加企业经济效益和合理处理废渣都具有重要意义。

  3.结语 

  铜是国民经济发展中重要的有色金属资源,在各个工业领域发挥着重要作用。然而近年来,随着铜矿资源的开发利用,铜原矿在不断朝着品位低、粒度细、伴生矿物复杂转化。这极大增加了原生矿石开采和利用的难度,相对的,铜渣作为一种有害固废却含有高于一般可开采铜矿的品位。直接倾倒或堆放这些炉渣会造成金属价值的浪费,既占用了大量土地,还有造成环境污染的风险。对铜渣进行资源化综合利用,一方面可以减轻铜矿紧缺带来的供应压力,另一方面也可以减少铜渣直接堆放造成的环境污染和土地占用,在经济和环境上均具有重要的意义。铜渣进一步研究的展望总结如下。

  (1)火法贫化流程短、工艺简单、适用性广泛、可以有效回收渣中的有价金属,但是能耗高、易产生污染环境的废气。随着冶炼技术的发展,渣中铜品位也在降低,这一工艺与冶炼过程密切相关,气相熔炼还原技术、中性与酸性助溶剂的开发和使用、熔融和冷却过程中的元素迁移与熔体结晶是值得进行的工作。

  (2)湿法浸出能将铜渣中有价金属转化为离子形态再通过各种工艺逐步分离。这种方法效率高,能在常温中进行,对于低品位铜渣仍然有不错的效果。但是药剂腐蚀性强,浸出药剂昂贵。由于多种药剂的加入使渣中组分更加复杂,存在二次污染并且在分离提纯过程中流程长,不便于工业化生产。因此未来工作需要简化浸出流程、开发无污染浸出体系、降低药剂成本、废水循环利用或资源化处理。

  (3)选矿富集污染小、能耗低、生产成本低,有着其他工艺无法比拟的优势。但由于冶炼工艺的不同产出的铜渣也会有很大差异,选矿富集对铜渣的物理化学性质要求高。因此闪速浮选和快速浮选、组合药剂协同浮选、不同冷却制度下铜渣生长的热力学和动力学研究还需要学者们的进一步工作。

  (4)随着对废弃物资源化利用要求的不断提高,迫切需要在提取有价金属后控制渣中残余的砷、铅等高毒性元素并且发挥铜渣剩余价值。作为一种优秀的无机材料,铜渣可以用在建筑材料生产的各个阶段,并且固化其中的有害元素。因此作为建筑材料,未来工作的重点应该放在提升产品性能和协同其他固废回收利用并固化其中的重金属。

  (5)铜渣具有良好的物理、机械和化学特性,直接用于建筑行业不能完全发挥出作为一种优秀的无机硅酸盐材料的价值。随着理论发展的不断深入、工艺技术的不断创新,清洁化、多元化利用铜渣,降低铜渣造成的环境压力同时增加经济效益,将是未来科研工作者追求的目标。


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编辑:姚伊乐

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